摘 要：本文阐述了压敏电阻的发展及应用领域的拓展，分析压敏电阻存在的高压型压敏电阻与高能型压敏电阻应用上的“死区”，探讨了添加纳米材料提高氧化锌压敏电阻电压梯度、非线性系数和能量密度。
    关键词：氧化锌压敏电阻 发展 应用 研制开发
   
    1 氧化锌压敏电阻的发展
    1967年7月，日本松下电器公司无线电实验室的松冈道雄在研究金属电极—氧化锌陶瓷界面时，无意中发现氧化锌（ZnO）加氧化铋（Bi2O3）复合陶瓷具有非线性的伏安特性。进一步实验又发现，如果在以上二元系陶瓷中再加微量的三氧化二锑（Sb2O3）、三氧化二钴（Co2O3）、二氧化锰（MnO2）、三氧化二铬(Cr2O3)等多种氧化物，这种复合陶瓷的非线性系数可以达到50左右，伏安特性类似两只反并联的齐纳二极管，通流能力不亚于碳化硅（SiC）材料，临界击穿电压可以通过改变元件尺寸方便地加以调节，而且这种性能优异的压敏元件通过简单的陶瓷工艺就能制造出来，其性能价格比极高。
    1.1 理论研究
    1972年美国通用电气公司（GE）购买了日本松下电器公司有关氧化锌压敏材料的大部分专利和技术决窍。自从美国掌握了氧化锌压敏陶瓷的制造技术以后，大规模地进行了这种陶瓷材料的基础研究工作。自80年代起，对氧化锌压敏陶瓷材料的研究逐渐走进了企业。迄今为止，主要的理论研究工作都是在美国完成的。主要的研究课题有：
    (1) 以解释宏观电性为目的的导电模型的微观结构的研究（70～80年代）；
    (2) 以材料与产品开发为目的的配方机理和烧结工艺的研究（70～80年代）；
    (3) 氧化锌压敏陶瓷材料非线性网络拓扑模型的研究（80～90年代）；
    (4) 氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备研究（80～90年代）；
    (5) 纳米材料在氧化锌压敏陶瓷中的应用研究（90年代）。
    1.2 研制开发
    70年代末到80年代，基础理论研究取得了重大进展。据不完全统计，截止到1998年，公开发表的论文和专利说明书等累计达700多篇，其中有关基础研究的约占一半。在基础研究的推动下，80～90年代，压敏陶瓷的材料开发速度大大加快，目前已取得的成果有：
    (1) 氧化锌压敏陶瓷的电压梯度已从最初的150V/mm扩散到（20～250）V/mm几十个系列，从集成电路到高压、超高压输电系统都可以使用；
    (2) 开发出大尺寸元件，直径达120mm,2ms方波，冲击电流达到1200A，能量容量平均可达300J/cm3左右；
    (3) 汽车用（85～120）℃工作温度下的高能元件；
    　　(4) 视在介电常数小于500的高频元件；
    　　(5) 压敏—电容双功能电磁兼容（EMC）元件；
    　　(6) 毫秒级三角波、能量密度750J/cm3以上的低压高能元件；
    　　(7) 老化特性好、电容量大、陡波响应快的无铋（Bi）系氧化锌压敏元件；
    　　(8) 化学共沉淀法和热喷雾分解法压敏电阻复合粉体制备技术；
    　　(9) 压敏电阻的微波烧结技术；
    　　(10) 无势垒氧化锌大功率线性电阻。
    2 压敏电阻器的应用原理 
    压敏电阻器是一种具有瞬态电压抑制功能的元件，可以用来代替瞬态抑制二极管、齐纳二极管和电容器的组合。压敏电阻器可以对IC及其它设备的电路进行保护，防止因静电放电、浪涌及其它瞬态电流（如雷击等）而造成对它们的损坏。使用时只需将压敏电阻器并接于被保护的IC或设备电路上，当电压瞬间高于某一数值时，压敏电阻器阻值迅速下降，导通大电流，从而保护IC或电器设备；当电压低于压敏电阻器工作电压值时，压敏电阻器阻值极高，近乎开路，因而不会影响器件或电器设备的正常工作。 
    压敏电阻器的应用广泛，从手持式电子产品到工业设备，其规格与尺寸多种多样。随着手持式电子产品的广泛使用，尤其是手机、手提电脑、PDA、数字相机、医疗仪器等，其电路系统的速度要求更高，并且要求工作电压更低，这就对压敏电阻器提出了体积更小、性能更高的要求。因此，表面组装的压敏电阻器元件也就开始大量涌现，而其销售年增长率要高于有引线的压敏电阻器一倍多。 
    预计2002年压敏电阻器的市场增长率为13％，其中，多层片式压敏电阻器市场增长率为20％～30％，径向引线产品增长率为5％～10％。需求主要来自于电源设备，包括DC电源设备、不间断电源，以及新的消费类电子产品，如数字音频/视频设备、视频游戏，数字相机等。片式压敏电阻器已占美国市场销售总额的40％～45％。（0402）尺寸的片式压敏电阻器最受欢迎。0201尺寸的产品尚未上市。AVX公司的0402片式压敏电阻器有5.6V、9V、14V和18V等几种电压范围的产品，它们的额定功率为50mJ,典型电容值范围从90pF(18V的产品)～360pF(5.6V的产品)。MaidaDevelopment公司也生产片式系列的压敏电阻器，但目前只推出了非标准尺寸的产品，1210、1206、0805、0603和0402的产品正在试产。 
    Littelfuse公司在2000年底前推出0201的产品。AVX和Littelfuse公司已推出电压抑制器阵列，如AVX推出的Multiguard系列四联多层陶瓷瞬态电压抑制器阵列（即压敏电阻器阵列）已经被市场接纳。可节省50％的板上空间，75％的生产装配成本。Multiguad系列采用1206型规格。其中有一种双联元件采用0805规格，工作电压有5.6V、9V、14V和18V等几种，额定功率为0.1J。AVX公司推出Transfeed多层陶瓷瞬态电压抑制器。该产品综合了公司Transguard系列压敏电阻器和Feedthru系列电容器/滤波器的功能。采用0805规格。该组件具有性能优势，更快的导通时间（或称响应时间，在200ps～250ps之间）和更小的并行系数。 
    Littelfuse制造的MLN浪涌阵列组件1206规格，内装4只多层压敏电阻器。该产品的ESD达到IEC671000－4－2第四级水平。其主要特性包括：感抗(1nH)，相邻通道串扰典型值50dB（频率1MHz时），在额定电压工作状态下，漏电流为5A,工作电压高达18V，电容值可由用户指定。这种MLN贴片组件可用于板级ESD保护，应用领域包括手持式产品、电脑产品、工业及医疗仪器等。 
    EPCOS公司推出了T4N－A230XFV集成浪涌抑制器，内含两只压敏电阻器和一种短路装置。该产品用于电信中心局和用户线一侧的通信设备保护。
    3 压敏电阻的选用 
    选用压敏电阻器前，应先了解以下相关技术参数：标称电压（即压敏电压）是指在规定的温度和直流电流下，压敏电阻器两端的电压值。漏电流是指在25℃条件下，当施加最大连续直流电压时，压敏电阻器中流过的电流值。等级电压是指压敏电阻中通过8／20等级电流脉冲时在其两端呈现的电压峰值。通流量是表示施加规定的脉冲电流（8／20μs）波形时的峰值电流。浪涌环境参数包括最大浪涌电流Ipm（或最大浪涌电压Vpm和浪涌源阻抗Zo）、浪涌脉冲宽度Tt、相邻两次浪涌的最小时间间隔Tm以及在压敏电阻器的预定工作寿命期内，浪涌脉冲的总次数N等。
    3.1 标称电压选取
    一般地说，压敏电阻器常常与被保护器件或装置并联使用，在正常情况下，压敏电阻器两端的直流或交流电压应低于标称电压，即使在电源波动情况最坏时，也不应高于额定值中选择的最大连续工作电压，该最大连续工作电压值所对应的标称电压值即为选用值。对于过压保护方面的应用，压敏电压值应大于实际电路的电压值，一般应使用下式进行选择：
    VmA＝av／bc 
    式中：a为电路电压波动系数，一般取1.2；v为电路直流工作电压（交流时为有效值）；b为压敏电压误差，一般取0.85；c为元件的老化系数，一般取0.9；
    这样计算得到的VmA实际数值是直流工作电压的1．5倍，在交流状态下还要考虑峰值，因此计算结果应扩大1．414倍。另外，选用时还必须注意：
    (1) 必须保证在电压波动最大时，连续工作电压也不会超过最大允许值，否则将缩短压敏电阻的使用寿命；
    (2) 在电源线与大地间使用压敏电阻时，有时由于接地不良而使线与地之间电压上升，所以通常采用比线与线间使用场合更高标称电压的压敏电阻器。
    3.2 通流量的选取
    通常产品给出的通流量是按产品标准给定的波形、冲击次数和间隙时间进行脉冲试验时产品所能承受的最大电流值。而产品所能承受的冲击数是波形、幅值和间隙时间的函数，当电流波形幅值降低50％时冲击次数可增加一倍，所以在实际应用中，压敏电阻所吸收的浪涌电流应小于产品的最大通流量。
    3.3 应 用
    图1所示是采用压敏电压器进行电路浪涌和瞬变防护时的电路连接图。对于压敏电阻的应用连接，大致可分为四种类型：
    第一种类型是电源线之间或电源线和大地之间的连接，如图1（a）所示。作为压敏电阻器，最具有代表性的使用场合是在电源线及长距离传输的信号线遇到雷击而使导线存在浪涌脉冲等情况下对电子产品起保护作用。一般在线间接入压敏电阻器可对线间的感应脉冲有效，而在线与地间接入压敏电阻则对传输线和大地间的感应脉冲有效。若进一步将线间连接与线地连接两种形式组合起来，则可对浪涌脉冲有更好的吸收作用。
    第二种类型为负荷中的连接，见图1（b）。它主要用于对感性负载突然开闭引起的感应脉冲进行吸收，以防止元件受到破坏。一般来说，只要并联在感性负载上就可以了，但根据电流种类和能量大小的不同，可以考虑与R－C串联吸收电路合用。
    第三种类型是接点间的连接，见图1（c）。这种连接主要是为了防止感应电荷开关接点被电弧烧坏的情况发生，一般与接点并联接入压敏电阻器即可。
    　　第四种类型主要用于半导体器件的保护连接，见图1（d）。这种连接方式主要用于可控硅、大功率三极管等半导体器件，一般采用与保护器件并联的方式，以限制电压低于被保护器件的耐压等级，这对半导体器件是一种有效的保护。
    4 氧化锌压敏电阻存在的问题
    　　现有压敏电阻在配方和性能上分为相互不能替代的两大类：
    4.1 高压型压敏电阻
    高压型压敏电阻，其优点是电压梯度高（100～250V/mm）、大电流特性好（V10kA/V1mA≤1.4）但仅对窄脉宽(2≤ms)的过压和浪涌有理想的防护能力，能量密度较小，（50～300）J/cm3。
    4.2 高能型压敏电阻
    高能型压敏电阻，其优点是能量密度较大（300J/cm3～750J/cm3），承受长脉宽浪涌能力强，但电压梯度较低（20V/mm～500V/mm），大电流特性差（V10kA/V1mA>2.0）。
    　　这两种配方的性能差别造成了许多应用上的“死区”，例如：在10kV电压等级的输配电系统中已经广泛采用了真空开关，由于它动作速度快、拉弧小，会在操作瞬间造成极高过压和浪涌能量，如果选用高压型压敏电阻加以保护（如氧化锌避雷器），虽然它电压梯度高、成本较低，但能量容量小，容易损坏；如果选用高能型压敏电阻，虽然它能量容量大，寿命较长，但电压梯度低，成本太高，是前者的5～13倍。
    　　在中小功率变频电源中，过压保护的对象是功率半导体器件，它对压敏电阻的大电流特性和能量容量的要求都很严格，而且要同时做到元件的小型化。高能型压敏电阻在能量容量上可以满足要求，但大电流性能不够理想，小直径元件的残压比较高，往往达不到限压要求；高压型压敏电阻的大电流特性较好，易于小型化，但能量容量不够，达不到吸能要求。目前中小功率变频电源在国内外发展非常迅速，国内销售量已近100亿元/年，但压敏电阻在这一领域的应用几乎还是空白。
    　　解决上述问题的有效方法是提高高压型压敏电阻的能量密度，或提高高能型压敏电阻的电压梯度和非线性系数（降低残压比），即开发高压高能型压敏电阻。
    5 应用纳米材料改性压敏电阻
    氧化锌压敏陶瓷属体型压敏材料，电压、电流特性对称，压敏电压和通流能力可以控制，具有很高的非线性系数，成为当今压敏材料中的一个重要分支。为了解决高压型压敏电阻与高能型压敏电阻应用上的“死区”，提出添加纳米材料进行压敏电阻改性实验研究，制得高压高能型压敏电阻，将能大幅度提高电压梯度、非线性系数和能量密度。
    到目前为止，在亚微米级前驱粉体基础上进行的各种传统改性研究（粉体制备方法的改进、配方和烧结工艺调整等），均无法解决高压高能问题，实现高压高能压敏电阻是公认的难题。压敏行业的专家普遍认为：发展多学科交*研究，利用新技术、新材料对压敏电阻进行改性是解决问题的关键。在各种新技术、新材料的应用方面，纳米材料已得到广泛重视，也正在形成一种新的发展趋势。目前国内外有相当一批学者正在着手这方面的研究，初步研究结果已经显示出采用纳米材料是实现高压高能的有效途径。
    　　在国外由前南斯拉夫塞尔维亚科学院Milosevic1994年使用高能球磨法，制成平均粒径100nm以下的复合ZnO压敏电阻粉末，经高温烧结而成的压敏电阻，非线性系数达到45，烧成密度达到理论密度的99％，而且漏电流比较小。
    　　在国内由中国科学院新疆物理研究所康雪雅等1996年采用溶胶凝胶（sol－gel）法，制得平均粒径<30nm复 合 ZnO电阻粉体，在 850℃下烧成压敏电阻，电压梯度达到1 546V/mm，非线性系数达到60，漏电流仅为3.1μA；微观结构分析表明，用纳米复合粉制得的压敏电阻结构致密，晶粒尺寸分布均匀，并实现了微晶化（平均晶粒尺寸仅为0.6μm），这种结构特性显示了能量密度的提高（能量密度与瓷体的致密度和晶粒尺寸分布的一致性基本呈正比，微晶化可提高陶瓷的抗热击穿性能）。而将一部分亚微米级的氧化锌（ZnO）及一部分主要添加剂替代20nm的纳米粉，可将高能型的压敏电阻的电压梯度由原来的45V/mm上升到120V/mm，残压比（U100A/U10mA）由原来的1.7降至1.4，非线性系数（10mA～10A）由原来的50提高到89，烧结温度降低10％，漏电流也有一定程度的下降，能量密度仍可保持750J/cm3的水平。

    　　由此可见，纳米材料可以大幅度提高电压梯度、非线性系数（即降低残压比，改善大电流特性）和能量密度，对实现压敏电阻和高压高能具有重要意义。
    　　但是，当前文献报道所涉及的研究方法仅限于全部使用纳米材料，这种方法工艺复杂、成本高，不便于生产应用。而在采用纳米添加法领域内（使用少量或微量的纳米粉与亚微米粉相结合的方法），对压敏电阻进行改性研究，这种方法的优点在于：
    　　纳米添加法具有选择性，可根据不同的应用需要，有目的地进行单组份纳米添加实验，寻求改性效果最佳的纳米材料和添加比例，因而原料成本不会大幅度增加。
    　　制备方法简单，基本上改变压敏电阻的现有生产方法，研究成果便于直接应用到生产实际中去。
    6 结 论
    综上所述，压敏电阻器应用趋向为：有引线的压敏电阻器近两年来仍有一定幅度的增长，目前为总需求的55％～60％；由于手持式电子产品的广泛使用，片式无引线压敏电阻器市场增长率将不断提高，将逐步超过有引线的压敏电阻器产量，成为今后的主流产品。在研究和产品开发方面，采用纳米添加改性压敏电阻，研究开发一种全新概念的氧化锌压敏电阻，实现压敏电阻的高压高能化，将具有很好的市场前景和实际应用价值。

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