摘 要：本文介绍了一种新型的超级电容器：双电层电容器。着重分析了其物理模型、等效电路，以及较之其他储能元件的特点，最后叙述了其在电动汽车、应急后备电源等方面的应用及其产业化情况。
    关键词：超级电容器，双电层电容器，新型储能元件，电动汽车，应急后备电源。
   
   
    1 引 言
    超级电容器（Super-capacitors，Ultra-capacitors）是一种原理和结构均不同于传统电容器（Conventional capacitors）的新型电容器。它的出现使得电容器的电容量提高了3-4个数量级。
    从分类上看，超级电容器包括双电层电容器（Electrical double-layer capacitors，EDLC）和电化学电容器（Electrochemical capacitor）两大类[1]。电化学电容器的原理是发生在电极之间的氧化还原反应，根据电极材料的不同可分为金属氧化物和导电性高分子聚合物两类。
    本文以EDLC的原理及应用为重点，首先介绍EDLC的理论基础——双电层模型，而后讨论其结构特点，进而将EDLC与目前常用的储能元件进行多方面的比较，总结了EDLC的优缺点。最后介绍其在电动汽车和后备电源领域的应用以及世界各国在此领域的产业化情况。
    2 EDLC的原理
    2.1 双电层模型[2,3,4] 及EDLC的原理
    早在1879年，Helmholtz就提出了EDLC的电荷储存原理,即最初的双电层（Electrical Double-layer,EDL）模型[5]：当金属插入电解液中时，金属表面上的净电荷将吸引溶液中部分不规则分布的带异种电荷的离子，使它们在界面溶液侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷相等而符号相反的界面层。这个界面由两个电荷层组成，一层在电极上，另一层在溶液中，故称为双电层。由于界面上存在位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而形成一个电容器。
    但是，由于没有考虑到电压对电容量的影响，由Helmholtz模型计算出的电容量较之由实验测量的电容量要大一个数量级左右。
    这种误差主要源于Helmholtz对溶液侧电荷分布的假设。由于溶液的不良导电性，溶液侧电荷在空间中实际上是分散分布的。基于这种考虑，Guoy和Chapman在1910年提出了溶液侧电荷分散分布的EDL模型，克服了Helmholtz模型的一些不足。而在随后的1924年，Stern结合上述两个模型，提出了如图1所示的改进模型。较之上面两个模型，Stern的EDL模型考虑了电荷的物理尺寸，并把溶液侧电层分成了致密层与分散层两部分，总电容等于这两层分别形成的电容的串联。 
   

    图1 Stern 的 EDL模型
    在Stern的模型基础上，可推导出如下公式：
    （1）
    （2）
    （3）
    其中， 代表EDLC的单位面积电容量， 代表分散层所形成的单位面积电容量， 代表致密层所形成的， 代表电解质中离子化合价， 代表热平衡时阴阳离子的浓度和， 表示单位电荷， 为波尔兹曼常数， 为热力学温度， 代表电解液的介电常数， 代表电子层的厚度。
    Stern模型结合了Helmholtz和Guoy两种模型的特点，是目前比较成熟的EDL模型，用这个模型推导出的公式也能较好的与实际情况相符。
    众所周知，电容器的电容量与电极板面积成正比。为提高电容量，就要增大极板面积。在普通电容器中，由于电极为平板结构，通常将两个平板电极卷成桶状，或在极板上刻花纹，借此来增大极板面积。而在EDLC中，极板采用多孔、特殊表面积的碳材料, 常用的有活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶和碳纳米管。其中，活性炭是使用最广泛的一种。其比表面积超过1000 m2/g，有些甚至高达3000 m2/g，且良好的微观结构也有助于电解液进入到它的层间，从而大大的增加了极板面积。
    另一方面，在普通电容器中，两个带有电荷的极板是用电介质分离的，正负电荷间的距离就等于电介质的厚度，与电容器的电容量成反比。而在EDLC中，正负电荷间的距离是分子级的，远远小于普通电容器中电介质的厚度。
    综合以上两点，EDLC拥有超大比表面积的极板和极小的电荷间距，因此其电容量远远大于普通电容器。
    2.2 EDLC结构与外特性[2]
    EDLC的基本结构是：用活性炭作为电极，中间用多孔绝缘膜加以隔离，外面是金属集电极（通常为铝制），如图2所示。按电解质的不同，EDLC可分为液体EDLC和固体EDLC，液体EDLC又可分为水系电解质和非水系电解质两类。其充放电过程如图3所示。
    由于活性炭电极和电解质之间是空间分布式结构，EDLC不能用一个独立的电容来描述，而是一个如图4所示的复杂的非线性电阻、电容连接网络。其中EDLC的阻抗特性由电极材料的电阻系数，电解液的电阻系数、孔的大小、膜的多孔性和包装工艺等多方面因素决定。
   

    图2 EDLC的原理及结构图
   

    图3 EDLC充放电过程

   
    此外，图4中的电容量和电阻值与电压有关。具体来说：首先，电容量随电压的增加而增加。这意味着，随着电压的改变，EDLC所存储的电能的变化快于电压平方的变化。其次，电容网络形成反馈环路，使网络的分散特性达到平衡。再次，分散的空间电荷所产生的是一个随激励变化的动态电容。 
    图5列出了日本明电社公司提供的一种EDLC（Type 400）在不同放电电流作用下放电时间、电容、电阻的变化。左图表示在不同的放电电流下（三条线从左到右分别表示放电电流为20A，50A，60A），电容两端电压放电时间的变化。放电电流越大，放电时间越短。右图表示不同放电电流的作用下EDLC电阻和电容的变化（菱形表示电容，矩形表示电阻）。
   

    图5 EDLC放电外特性
   
    2.3 EDLC的优缺点
    表1列出了EDLC与电解电容和铅酸电池的比较。从中我们可以看出，EDLC兼有电解电容比功率大，充放电时间短、次数多，对环境污染小和铅酸电池比能量高的特点，是一种清洁、高效的能源器件。
    但EDLC也有其固有的缺点，即单位电容器耐压低。由于电解质的分解电压决定了EDLC的工作电压，以水溶液为电解液的电容器单位电压只有 1V左右，而有机电解液的也不超过4V。因此，为获得耐压高的电容，就必须将很多EDLC串联起来，但这就要求各个EDLC的电容量和漏电阻具有较高的一致性，增加了应用难度。
    3 EDLC的应用及产业化情况[6]
    综上所述，EDLC兼有电解电容和蓄电池的部分优点，被认为是介于充电电池和传统电容器之间的一种新型储能器件，在便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动玩具、电动汽车和应急后备电源等许多领域都有广阔的发展空间。下面分别对大功率EDLC在电动汽车和应急后备电源方面的应用作一描述。
   

    表1 EDLC与电解电容器和铅蓄电池的性能比较
    

   
    图6 复合电池作为辅助电源的电动汽车系统
   
    电动汽车因其绿色无公害而得到广泛关注，成为21世纪最有潜力的交通工具。电动汽车与传统汽车的主要区别是动力源。目前，电动汽车主要使用蓄电池作为动力源。常用的铅酸电池有比功率小、充放电时间长、可充放电次数少以及对环境有污染等缺点，严重影响了电动汽车的性能及应用前景。而EDLC的特点正好与之互补，对弥补其不足有非常重要的意义。
    目前EDLC在电动汽车上的应用主要有两种形式：一是完全利用大容量的EDLC组代替铅酸电池。另一种是以EDLC与主电池配合使用组成复合电池，这种形式的电动汽车构造如图6所示。复合电池中，EDLC与主电池并联，两者间串联限流电阻。平时运行时，主电池给EDLC充电。启动和爬坡时，可以利用EDLC比功率大的特点，作为脉冲功率源，提供较短时间内的大电流，减少蓄电池的压降和最大电流。刹车时，EDLC可以大电流充电，快速存储发电机产生的大量电能，是电池系统不再受主电池充放电电流小的限制，延长蓄电池的使用寿命，降低了电动汽车的使用成本。
    在应急后备电源方面，EDLC是蓄电池最佳替代品之一。下面就介绍一些EDLC在铁路电气集中设备方面的应用。
    铁路车站的机械室中装有规模不等的电气集中设备，这些电气集中设备担负着信号连锁的重任，对铁路行车的指挥，调度和安全起着重要作用。为了保障其持续工作，采用了双电源互为备份的供电方式。
    目前铁路上普遍使用的供电设备较为落后，在两路电源互相转换的过程中，存在着0.15s的供电间断。这种现象的存在威胁着铁路行车的安全。为了消除这种隐患，曾使用蓄电池组并联在直流供电回路中。然而，蓄电池对充电电源及放电使用的要求非常高。而如果采用EDLC代替蓄电池组，利用EDLC能在短时间内提供大电流的特点，则可以比较好的解决这个问题。用EDLC做后备电源比用蓄电池有以下优势:
    1) 充电快。只1—2分钟即可将电充满投入使用。
    2) 充电设备要求精度低、容量小。
    3) 直流屏的结构简单、体积缩小、重量减轻。
    4) 没有污染、不需维护、大大降低了日常工作量。
    5) 大幅度降低设备成本。
    6) 使用寿命延长。
    在这方面，北京金正平公司已经在铁路道岔机上做出了成功的尝试。他们采用1只240伏、0.75法的EDLC替代蓄电池组，在电压允许范围内，靠自身存储的能量，可使道岔机连续动作5次，如果用4只电容器并联，连续动作次数可达到20次，完全可以达到应用要求。
    在产业化方面，传统的工业和科技大国如美国、日本、俄罗斯等在EDLC的研制和生产方面处于领先地位，这些国家的EDLC在价格、功率、容量、功能等方面都有自己的优势，也因此占据了几乎整个EDLC市场。日本的NEC公司、松下公司、Tokin公司均有系列EDLC产品，产品多为圆柱体形，规格较为齐全，适用范围广，在超级电容器领域占有较大市场份额。美国Maxwell公司的PowerCache系列产品体积小、内阻低、长方体形结构 ,产品一致性好 ,易于串并联 ,但价格较高。俄罗斯ECOND公司研究超级电容器已有25年历史，代表俄罗斯的先进水平，产品以大功率EDLC产品为主，适用于作动力电源,拥有一定的价格优势。
    我国在这一领域也取得了一定的成果。2000年11月，高达公司研制的有自主知识产权的EDLC成为我国第一种通过技术鉴定的超级电容器，其性能指标进入了国际先进行列。由哈尔滨巨容集团公司等3家公司研制的我国第一辆实用型电能驱动公共汽车也在2002年1月进行了试车。此种车上使用的EDLC在380V的电源上充电15分钟，就可使汽车在载重60人的情况下，以45公里的时速连续行驶30公里。
    4 结 论
    综上所述，作为一种新型储能元件，以双电层为原理，采用多孔碳材料为电极的EDLC拥有大至数千法的电容量，同时具有普通电容器比功率高、充放电时间短、可充放电次数多、对环境污染小和蓄电池比能量高的特点。由于其优异的性能，EDLC在很多方面可以替代对环境有污染的蓄电池，在电动汽车、应急后备电源等领域有着广泛的应用前景。世界上包括我国在内的许多国家也正在加速EDLC的产业化进程，从而将其应用到更广阔的领域。